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HJ 1226-2021 水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法.doc
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定水中硫化物的亞甲基藍分光光度法。
本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中硫化物的測定。
當取樣體積為200 ml，使用 10 mm 光程比色皿時， 方法檢出限為0.01 mg/L，測定下限為 0.04 mg/L； 使用30 mm 光程比色皿時，方法檢出限為0.003 mg/L，測定下限為 0.012 mg/L。
注：30 mm 光程比色皿僅用于地下水或低于第一類標準的低濃度海水的測定，前處理法應采用“酸化-蒸餾-吸收”法。
2 規(guī)范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。 凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單） 適用于本標準。
HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ 91.1 污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ 164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ 442.3 近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第三部分 近岸海域水質(zhì)監(jiān)測
HJ 493 水質(zhì)采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定
3 術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本標準。
3.1
硫化物 sulfide
水中溶解性無機硫化物和酸溶性金屬硫化物， 包括溶解性的 H2S、HS- 、S2- ，以及存在于懸浮物中 的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物。
4 方法原理
樣品中的硫化物經(jīng)酸化、加熱氮吹或蒸餾后， 產(chǎn)生的硫化氫用氫氧化鈉溶液吸收， 生成的硫離子在 硫酸鐵銨酸性溶液中與 N,N-二甲基對苯二胺反應， 生成亞甲基藍， 于665 nm 波長處測定其吸光度， 硫 化物含量與吸光度值成正比。
5 干擾和消除
主要干擾物為SO- S2O- SCN-、NO3-、I-、NO2-、CN-和部分重金屬離子。硫化物含量為0.3mg/L 時，樣品中干擾物質(zhì)的最高允許含量分別為SO-、 700 mg/L、S2O-、 900 mg/L、SCN- 900 mg/L、NO3-200 mg/L、 I- 400 mg/L、CN- 5 mg/L、Cu2、 2 mg/L、Pb2/ 25 mg/L、Hg2、 4 mg/L。NO2-可與亞甲基藍反應， 使測定 結(jié)果偏低， NO2-濃度（以N計）高于2.0 mg/L時，本方法不適用。
6 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。 6.1 除氧去離子水： 通過離子交換柱制得去離子水，以200 ml/min～300 ml/min的速度通氮氣約20min ， 使水中氮氣飽和，以除去水中溶解氧。制備的除氧去離子水應立即密封， 并存放于玻璃瓶內(nèi)。臨用現(xiàn)制。
6.2 硫酸（H2SO4）： ρ=1.84 g/ml。
6.3 鹽酸（HCl）： ρ=1.19 g/ml。
6.4 氫氧化鈉（NaOH）。
6.5 N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。
6.6 硫酸鐵銨[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。
6.7 乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]。
6.8 抗壞血酸（C6H8O6）。
6.9 乙二胺四乙酸二鈉（C10H14O8N2Na2·2H2O）。
6.10 鹽酸溶液。
量取250 ml 鹽酸（6.3）緩慢注入 250 ml 水中，冷卻。
6.11 乙酸鋅溶液： c[Zn(CH3COO)2]=1 mol/L。
稱取 220 g 乙酸鋅（6.7）， 溶于 1000 ml 水中， 若渾濁需過濾后使用。
6.12 氫氧化鈉溶液： ρ(NaOH)=10 g/L。
稱取10.0 g氫氧化鈉（6.4）溶于1000 ml水中，搖勻。
6.13 抗氧化劑溶液。
稱取 4.0 g 抗壞血酸（6.8）、0.2 g 乙二胺四乙酸二鈉（6.9）、0.6 g 氫氧化鈉（6.4）溶于 100 ml 水
中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中。臨用現(xiàn)制。
6.14 N,N-二甲基對苯二胺溶液： ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2 g/L。
稱取2.0 gN,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽（6.5）溶于 700 ml 水中，緩慢加入200 ml 硫酸（6.2），冷卻 后用水稀釋至 1000 ml，搖勻。 此溶液室溫下貯存于密閉的棕色瓶內(nèi)，可穩(wěn)定 3 個月。
6.15 硫酸鐵銨溶液： ρ[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]=100 g/L。
稱取 25.0 g 硫酸鐵銨（6.6）溶于 100 ml 水中， 緩慢加入 5.0 ml 硫酸（6.2），冷卻后用水稀釋至 250 ml ，搖勻。溶液如出現(xiàn)不溶物， 應過濾后使用。
6.16 硫化物標準溶液： 可購買市售有證標準物質(zhì)，也可自行配制，配制和標定方法見附錄A。
6.17 硫化物標準使用液： ρ(S2-)=10.00 mg/L。
將一定量硫化物標準溶液（6.16）移入到已加入2.0 ml 氫氧化鈉溶液（6.12）和適量除氧去離子水 （6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去離子水（6.1）定容，配制成含硫離子濃度為 10.00 mg/L 的硫 化物標準使用液。臨用現(xiàn)制。
6.18 硫化物標準使用液： ρ(S2-)=2.00 mg/L。
將一定量硫化物標準溶液（6.16）移入到已加入2.0 ml 氫氧化鈉溶液（6.12）和適量除氧去離子水
（6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去離子水（6.1）定容，配制成含硫離子濃度為2.00 mg/L 的硫 化物標準使用液。臨用現(xiàn)制。
6.19 氮氣：純度≥99.999%。
7 儀器和設(shè)備
7.1 樣品瓶： 200 ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。
7.2 分光光度計：具10 mm光程和30 mm光程比色皿。
7.3 酸化-吹氣-吸收裝置：見圖1。
1——水浴； 2——500 ml反應瓶； 3——加酸分液漏斗； 4——100 ml吸收管； 5——分液漏斗活塞。
圖 1 硫化物“酸化-吹氣-吸收”裝置示意圖
7.4 酸化-蒸餾-吸收裝置： 見圖2。
1——加熱裝置； 2——500 ml 蒸餾瓶； 3——冷凝管； 4——100 ml 吸收管； 5——防爆玻璃珠。
圖 2 硫化物“酸化-蒸餾-吸收”裝置示意圖
7.5 吸收管： 100 ml具塞比色管。
7.6 一般實驗室常用儀器和設(shè)備。
8 樣品
8.1 樣品采集和保存
按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164 、HJ 442.3和HJ 493的相關(guān)規(guī)定采集樣品。
采樣時， 采樣瓶（7.1）中先加入乙酸鋅溶液（6.11），再加水樣近滿瓶，然后依次加入氫氧化鈉溶 液（6. 12）和抗氧化劑溶液（6.13），加塞后不留液上空間。通常每升水樣加入2 ml乙酸鋅溶液（6.11）、 1 ml氫氧化鈉溶液（6. 12）和2 ml抗氧化劑溶液（6.13）。硫化物含量較高時應繼續(xù)滴加乙酸鋅溶液（6.11） 直至沉淀完全。 固定后樣品于4 d內(nèi)測定。
在采樣現(xiàn)場用實驗用水代替水樣， 以同樣步驟加入乙酸鋅溶液（6.11）、氫氧化鈉溶液（6.12）和抗 氧化劑溶液（6.13）后， 作為全程序空白樣品帶回實驗室。
注1： 當測定可溶性硫化物時， 樣品應經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后固定。
注2： 可以采集多個平行樣品用于高濃度樣品稀釋、現(xiàn)場平行樣和樣品基體加標。
8.2 試樣的制備
8.2.1 “酸化-吹氣-吸收”法
量取200 ml混勻的水樣，或適量樣品加除氧去離子水（6.1）稀釋至200 ml，迅速轉(zhuǎn)移至500 ml反應 瓶中， 再加入5 ml抗氧化劑溶液（6.13），輕輕搖動。量取20.0 ml氫氧化鈉溶液（6.12）于100 ml吸收管 （7.5）中作為吸收液， 插入導氣管至吸收液液面以下， 以保證吸收完全。連接好裝置， 開啟水浴裝置使 溫度升至60 ℃～70 ℃。接通氮氣（6.19），調(diào)整流量至300ml/min，5 min后， 關(guān)閉氣源。關(guān)閉加酸分液 漏斗活塞， 打開分液漏斗頂蓋加入10 ml鹽酸溶液（6.10）后蓋緊， 緩慢旋開活塞， 接通氮氣（6.19），將 反應瓶放入水浴裝置中。維持氮氣流量為300 ml/min，連續(xù)吹氣30 min，撤下反應瓶，斷開導氣管， 關(guān) 閉氣源。 用少量除氧去離子水（6.1）沖洗導氣管， 并入吸收液中， 加除氧去離子水（6.1）至約60 ml， 待測。
8.2.2 “酸化-蒸餾-吸收”法
量取200 ml混勻的水樣， 或適量樣品加除氧去離子水（6.1）稀釋至200 ml，迅速轉(zhuǎn)移至500 ml蒸餾 瓶中， 再加入5 ml抗氧化劑溶液（6.13），輕輕搖動， 加數(shù)粒玻璃珠。量取20.0 ml氫氧化鈉溶液（6.12） 于100 ml吸收管（7.5）中作為吸收液， 插入餾出液導管至吸收液液面以下， 以保證吸收完全。打開冷凝 水， 向蒸餾瓶中迅速加入10 ml鹽酸溶液（6.10），立即蓋緊塞子， 打開溫控電爐， 調(diào)節(jié)到適當?shù)募訜釡?/span> 度，以2 ml/min～4 ml/min的餾出速度蒸餾。 當吸收管中的溶液體積達到約60 ml時，撤下蒸餾瓶，取下 吸收管，停止蒸餾。用少量除氧去離子水（6.1）沖洗餾出液導管， 并入吸收液中， 待測。
8.3 空白試樣的制備
用實驗用水代替實際樣品，按照與試樣的制備（8.2）相同的步驟進行實驗室空白試樣的制備。
9 分析步驟
9.1 標準曲線的建立
取6支吸收管（7.5），各加入20 ml氫氧化鈉吸收液（6.12），分別量取0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml 、7.00 ml硫化物標準使用溶液（6. 17）移入吸收管（7.5），加除氧去離子水（6.1）至約60 ml，沿 吸收管壁緩慢加入10 ml N,N-二甲基對苯二胺溶液（6.14），立即蓋塞并緩慢倒轉(zhuǎn)一次。拔塞，沿吸收管 壁緩慢加入1 ml硫酸鐵銨溶液（6. 15），立即蓋塞并充分搖勻。放置10 min后， 用除氧去離子水（6.1）定 容至標線， 搖勻。使用10 mm光程比色皿， 以除氧去離子水（6.1）作參比， 在波長665 nm處測量吸光度。 以硫化物的含量（μg）為橫坐標，以扣除零濃度點后的吸光度值為縱坐標，建立高濃度標準曲線。
分別量取0.00 ml 、1.00 ml 、2.50 ml 、5.00ml 、7.50 ml 、10.00 ml硫化物標準使用液（6.18），按上述 步驟， 使用30 mm光程比色皿比色， 建立低濃度標準曲線。
9.2 試樣的測定
按照標準曲線的建立（9.1）相同步驟測定試樣8.2的吸光度。
9.3 空白試驗
按照與試樣的測定（9.2）相同的步驟測定空白試樣 8.3 的吸光度。
10 結(jié)果計算與表示
10.1 結(jié)果計算
10.2 結(jié)果表示
測定結(jié)果最多保留 3 位有效數(shù)字，小數(shù)點后位數(shù)與檢出限一致。
11 準確度
11.1 精密度
當取樣體積為 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿，6 家實驗室分別對含硫化物濃度為 0.03 mg/L、 0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加標樣品和加標濃度為 0.10 mg/L 的 3 種實際樣品（地表水、生活污水和 工業(yè)廢水） 進行 6 次重復測定， 實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為 13%～19% 、5.5%～13%、2.8%～7.7%、 6.6%～13%。
當取樣體積為 200 ml，使用 30 mm 光程比色皿， 6 家實驗室分別對加標濃度為 0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 種實際樣品（地下水和海水）進行 6 次重復測定， 實驗室內(nèi)相對標準偏差分 別為 11%～14%、6.2%～12% 、3.8%～9.8%。
精密度數(shù)據(jù)見附錄 B 中表 B.1 和表 B.2。
11.2 正確度
當取樣體積為 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿， 6 家實驗室分別對含硫化物濃度為 0.03 mg/L、 0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加標樣品和加標濃度為 0.10 mg/L 的 3 種實際樣品（地表水、生活污水和 工業(yè)廢水） 進行 6 次重復測定， 加標回收率范圍分別為 62.8%～69.4%、77.3%～95.7%、80.1%～99.4%、 72.3%～110%。
當取樣體積為 200 ml，使用 30 mm 光程比色皿， 6 家實驗室分別對加標濃度為 0.01 mg/L 、 0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 種實際樣品（地下水和海水） 進行 6 次重復測定，加標回收率范圍分別為 63.2%～69.8%、75.7%～85.3% 、87.2%～94.8%。
正確度數(shù)據(jù)見附錄 B 中表 B.3 和表 B.4。
12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
12.1 每批樣品應至少采集1個全程序空白樣品和制備1個實驗室空白樣品，其測定結(jié)果應低于方法檢 出限。
12.2 標準曲線的相關(guān)系數(shù)應≥0.999。每批樣品應測定1個標準曲線中間點， 其測定結(jié)果與標準曲線相 應點濃度的相對誤差應在±10%以內(nèi)。
12.3 每批樣品應至少測定10%的平行雙樣， 樣品數(shù)量不足10個時， 應至少測定1個平行雙樣，其測定 結(jié)果相對偏差應在30%以內(nèi)。
12.4 每批樣品應至少測定10%的基體加標樣品， 樣品數(shù)量不足10個時， 應至少測定1個基體加標樣品， 其加標回收率應在60%～120%之間。
13 廢物處置
實驗中產(chǎn)生的廢物應分類收集， 集中保管，并做好相應標識， 依法委托有資質(zhì)的單位進行處理。
14 注意事項
14.1 玻璃器皿的接口均應采用磨口設(shè)計， 各連接管最好采用玻璃管連接。當采用硅膠管連接時， 若加 標回收率明顯降低， 應立即更換。
14.2 試樣制備過程中， 應注意檢查吹氣或蒸餾裝置的氣密性， 以防止發(fā)生漏氣導致硫化氫揮發(fā)。若發(fā) 生漏氣，應重新取樣分析。